¿Qué es la corrección de contrapeso?

¿Qué es exactamente la corrección de contrapeso? ¿Puedes explicar cuándo es necesario y por qué?

La corrección de contrapeso es un método para limitar un error que se produce al estudiar una reacción intermolecular utilizando un conjunto de bases incompletas.

Por lo general, un conjunto base no es convergente, y un cálculo siempre podría mejorarse con más funciones básicas. Esto es especialmente cierto para las interacciones de largo alcance, es decir, a menudo es necesario agregar funciones difusas al conjunto para dar cuenta de la pequeña densidad de electrones que se encuentra lejos de los centros atómicos.

Al estudiar la ruptura / formación de enlaces entre dos reactivos separados, puede ocurrir un error de superposición de conjunto de bases (BSSE). El conjunto de bases localizado en un reactivo puede actuar como funciones difusas para los electrones del otro reactivo, y viceversa. El error es mayor en algún rango intermedio específico del problema.

Una forma de corregir esto es usar un conjunto de bases cada vez más grande. Si se usa una descripción suficientemente precisa de los orbitales atómicos lejos de los centros atómicos (funciones cada vez más difusas en un cálculo tradicional), entonces no importará si las funciones básicas adicionales (de la descripción de la órbita atómica de otros reactivos) ocupan el mismo rango largo región. Las funciones básicas agregadas del otro reactivo son innecesarias y no mejorarán la calidad del cálculo.

No siempre es posible usar un conjunto base más grande, porque a menudo es demasiado costoso desde el punto de vista computacional para aumentar el conjunto base. Alternativamente, uno puede calcular una corrección de contrapeso , que aproxima el sesgo a la calidad del cálculo que resulta en el rango intermedio. Para obtener la energía corregida implica tres pasos:

1. $W_{12}$
2. $W_1$$W_2$
3. $W_1^{*}$$W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

$$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$$

¿Por qué importa esto? Esta corrección dependerá de las geometrías de los reactivos. Cuando están muy lejos el uno del otro, será muy pequeño: no se influyen entre sí. Cuando están muy cerca, este efecto será pequeño, por el mismo razonamiento. Son las distancias intermedias las que tienen el BSSE más grande. Estas son las distancias en el estado de transición o que se acercan al mismo, que sirve como cuello de botella para la reacción. Si no tiene en cuenta la mejora artificial cerca del estado de transición, obtendrá una aproximación incorrecta de la energía de activación, la diferencia de energía entre este estado de transición y el límite de reactivo separado.

Algunas preguntas para pensar son: ¿Cómo se puede hacer esto para las reacciones intramoleculares ? ¿Es esto incluso importante en esos casos? El profesor David Sherrill aborda estas preguntas y otros casos complicados en un documento autopublicado de libre acceso .

Una corrección de contrapeso es una corrección a posteriori que se puede aplicar para corregir el error de superposición del conjunto de bases (BSSE) . Más específicamente, utiliza conjuntos de bases mixtas con "Orbitales fantasma". Para más información, ver,

Boys, SF y Bernardi, F., "El cálculo de pequeñas interacciones moleculares por las diferencias de energías totales separadas. Algunos procedimientos con errores reducidos" , Mol. Phys. 19 (1970), 553.