¿Hartree-Fock es siempre una buena aproximación para las geometrías moleculares y no rompe enlaces?

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¿Hay casos en que Hartree-Fock no es una buena aproximación para calcular la geometría de equilibrio cuando la molécula se encuentra en una condición de ruptura de enlaces?

computational-chemistry hartree-fock Stefano Borini
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Imaginaría que los casos en que algunos enlaces son mucho más fuertes que otros (es decir, el plegamiento de proteínas) presentarían algunos desafíos especiales, pero no siempre he probado un caso como ese (aprendí Hartree-Fock en un contexto nuclear donde esos problemas no surgir).
dmckee --- gatito ex moderador
Hartree-Fock debería estar bien para las proteínas, excepto para el costo computacional.
Jeff

Respuestas:

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No, hay varios casos en los que la aproximación se vuelve poco física e inexacta. Por nombrar algunos, estoy al tanto:

  • estados moleculares excitados, las funciones básicas se optimizan típicamente para describir estados fundamentales. Los métodos de interacción de configuración (CI) se usan bastante aquí. HF cubre los estados fundamentales mejor.

  • correlación electrónica, especialmente si la correlación cambia con la separación internuclear. HF asume electrones independientes. Existen métodos post-HF para tener en cuenta esta correlación basada en la HF ordinaria, por ejemplo, la teoría de perturbación de muchos cuerpos de Møller-Plesset

Para las moléculas no pequeñas a medianas (> 20 átomos) se utilizan métodos semiempíricos o híbridos que consumen menos tiempo (HF + DFT) en lugar de métodos de HF puro.

Hauser
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Todas las moléculas unidas de van-der-Waals como H_2 no están cubiertas por la teoría de Hartree Fock. La correlación electrónica no se considera. Por lo tanto, la HF es solo un buen punto de partida para los métodos posteriores a la HF como la teoría de perturbación de Møller-Plesset, el clúster acoplado, etc.

norte7 7norte8norte

Los métodos de correlación explícita (F12) son aún mejores, pero su escala es horrible.

En ondas decamétricas, el estado fundamental debe ser dado por una sola determinación Slater. Entonces, incluso el estado fundamental puede no ser computable con la teoría de Hartree Fock.

Debe tener una buena suposición para el punto de partida de HF. Pruebe su programa con, por ejemplo, ozono. Tiene una simetría rota sin restricción de la función de onda HF singlete. Lo más probable es que converja a un estado superior en HF.

Alex1167623
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Hartree Fock no será confiable para sistemas multiconfiguracionales, por ejemplo, que involucren metales de transición o cuando las interacciones de dispersión sean significativas (como lo señaló Alex1167623).

Jeff
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