Para la referencia, descubrí que mimeopen ayuda a configurar a través de la línea de comandos.
Para establecer que el tipo de archivo se abra con un programa en particular, use mimeopen de la siguiente manera.
mimeopen .<file-extension>
Al preguntar, elija el programa si está presente en el menú. Como mplayer no estaba disponible, elegí el # 2.
Please choose a default application for files of type video/x-matroska
1) Movie Player (totem)
2) Other...
use application #2
use command: mplayer
Opening ".avi" with mplayer (video/x-matroska)
MPlayer svn r34540 (Ubuntu), built with gcc-4.6 (C) 2000-2012 MPlayer Team
mplayer: could not connect to socket
mplayer: No such file or directory
Failed to open LIRC support. You will not be able to use your remote control.
Playing .avi.
File not found: '.avi'
Failed to open .avi.
Exiting... (End of file)
Ahora, si abro cualquier archivo .avi a través de la GUI, se abre, por defecto, con mplayer.