¿Por qué un condensador ideal da lugar a un voltammograma cíclico rectangular (CV)?

Muchos científicos están interesados en desarrollar supercondensadores, que tienen electrolito en lugar de dieléctrico sólido entre las placas cargadas. En el campo de la electroquímica, la voltametría cíclica (CV) se usa a menudo para determinar la capacitancia de los electrodos (p. Ej., Electrodos basados en carbono) en los supercondensadores.

A menudo escuché que un condensador ideal da lugar a un voltammograma cíclico rectangular (CV). ¿Pueden ayudarme a entender por qué este es el caso? En otras palabras, ¿por qué un capacitor ideal alcanza una corriente constante I tan pronto como se aplica un voltaje V ?

De hecho, veo CV casi ideales en muchos artículos de literatura (CV que son bastante rectangulares con esquinas redondeadas). Sin embargo, en otras figuras, veo una desviación relativa de los "rectángulos con esquinas redondeadas", en el sentido de que veo picos abruptos, picos o valles.

Por ejemplo, a continuación he trazado dos figuras de Khomenko, Electrochimica Acta 2005 , 50 , 2499-2506 . Simplemente, más o menos y "ondulado a mano", ¿cuál podría ser la razón cualitativa del comportamiento de "rectángulo con esquinas redondeadas" de la Figura 8 (izquierda) y el comportamiento de "picos abruptos" de la Figura 4 (derecha)? ¿Podría ser que la muestra en la Figura 8 (izquierda) es relativamente no reactiva hacia el potencial aplicado, mientras que la muestra en la Figura 4 (derecha) sufre reacciones redox (Faradaic), lo que indica la presencia de la llamada pseudocapacitancia, cuando un potencial externo ¿Está aplicado?

Tenga en cuenta que no estoy buscando una respuesta específica para el artículo al que me vinculé. Solo hago esta pregunta en el contexto de los aspectos básicos y cualitativos de la voltametría cíclica. ¡Gracias!

capacitor voltage current-measurement capacitance electrolytic-capacitor Andrés
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Estoy perplejo por su uso del término "condensador ideal" aquí. Un condensador ideal, en el contexto de la teoría de circuitos , es un elemento de circuito ficticio con la siguiente relación IV:

i_{C} = C \frac{d v_{C}}{d t}

$i_C = C \dfrac{dv_C}{dt}$ . Los condensadores físicos se aproximan a esta relación bajo ciertas condiciones de operación. Sinceramente, no sé a qué se refiere el "condensador ideal" en su pregunta. ¿Quizás consideraría proporcionar detalles adicionales?

Alfred Centauri

@AlfredCentauri Gracias por su tiempo. Soy químico y no conozco muy bien la física y la ingeniería de la electrónica. Cuando dije "condensador ideal", me refería a un condensador que no exhibía pseudocapacidad. La seudocapacidad se produce cuando un condensador electroquímico actúa casi como una batería; Las reacciones redox faradaicas se producen entre un electrodo (p. Ej., Carbono) y el electrolito intercalado entre los electrodos. Entonces, por "condensador ideal", me refería a un condensador cuya capacidad obedece

C = \frac{Q}{V}

$C = \frac{Q}{V}$ y eso no sufre reacciones químicas.

Andrew

@AlfredCentauri Creo que esto significa que me refería a un condensador físico , que "se aproxima

i_{C} = C \frac{d v_{C}}{d t}

$i_C = C \frac{dv_C}{dt}$ bajo ciertas condiciones de funcionamiento. "En un condensador electroquímico, los iones (contra) en el electrolito migran hacia un electrodo cargado, formando una llamada" capa doble eléctrica ". Conceptualmente, un condensador electroquímico contiene dos capas dobles eléctricas, una en cada electrodo.

Andrew

Respuestas:

Un condensador ideal hace un "voltio-ammograma" rectangular porque así es como funcionan los condensadores. Mire la ecuación de corriente a través de un condensador en función del voltaje y debería poder ver esto.

Primero, aclaremos de qué gráfico está hablando, especialmente porque está usando un término que no es habitual para la ingeniería eléctrica. Lo he escuchado antes de personas de electroquímica, pero me tomó un tiempo darme cuenta de lo que en realidad estaban diciendo. Lentamente está elevando el voltaje desde algún punto de inicio a un punto final, luego lentamente regresa al punto de inicio. El eje X es voltaje y el eje Y es corriente. Como está trazando voltios versus amperios, murmura estos dos juntos en "voltammograma".

Si, por ejemplo, se midiera una resistencia, entonces la parte de tensión ascendente de la gráfica sería una línea recta con una corriente proporcional a la tensión de acuerdo con la resistencia. A medida que el voltaje se redujo al valor original, el gráfico volvería sobre la misma línea que subió. No es terriblemente emocionante.

Suceden cosas interesantes cuando están involucradas reacciones electroquímicas. Por ejemplo, imagine una batería siendo probada en lugar de una resistencia. La batería se carga a medida que aumenta el voltaje y luego se descarga a medida que el voltaje disminuye. No va a seguir el mismo camino hacia adelante que hacia atrás. De hecho, el área dentro de la curva es una indicación aproximada de la actividad electroquímica. Básicamente, cualquier cosa con "memoria" tendrá un área distinta de cero dentro del bucle de voltaje bajo-alto-bajo.

Ahora consideremos un condensador que se está midiendo. La corriente a través de un condensador es proporcional a la derivada de su voltaje:

A = FV / s

Donde A es corriente en Amperios, F capacitancia en Faradios, V fuerza electromotriz en Voltios y s tiempo en segundos. Entonces, ahora debería poder ver que si el voltaje aumenta a una velocidad constante (V / s fijo), habrá una corriente constante. En un voltammograma, esto significa una línea horizontal. Ahora, cuando el voltaje disminuye, sucede lo mismo, pero el signo de la corriente se invierte. Esta es nuevamente una línea horizontal pero a una corriente negativa (por debajo de 0 en la gráfica) mientras que la primera línea estaba por encima de cero. La corriente cambia instantáneamente de positivo a negativo a medida que el voltaje cambia de aumento a disminución. La corriente cambia repentinamente pero con poco o ningún cambio en el voltaje, lo que resulta en líneas verticales. Póngalo todo junto y tendrá una caja para un condensador ideal.

Olin Lathrop
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Un problema que no se especifica es la naturaleza de la forma de onda de conducción. Un condensador producirá un diagrama rectangular si el voltaje se controla con una onda triangular, y un diagrama circular si el voltaje o la corriente se controlan con una onda sinusoidal. Si la corriente se impulsara con una onda triangular, la gráfica de un condensador aparecería como dos parábolas de frente a frente.

supercat

@OlinLathrop, creo que la tuya debe ser la respuesta correcta. El OP pregunta "En otras palabras, ¿por qué un capacitor ideal alcanza una corriente constante I tan pronto como se aplica un voltaje V ?" Pero, de la trama de la izquierda, leemos "... (2 mV / s) ..."; la gráfica es de corriente versus voltaje para una rampa de voltaje de 2 mV / s . Entonces, el OP está malinterpretando la trama. La pregunta del OP debería ser "En otras palabras, ¿por qué un capacitor ideal alcanza una corriente constante I tan pronto como se aplica una rampa de voltaje ?"

Alfred Centauri

@supercat: un voltammograma se produce con un voltaje variable lento pero lineal, a menos que alguien indique explícitamente lo contrario. En otras palabras, se entiende la restricción de que hay dV / dt constante. Observe cómo el primer ejemplo incluso dice 2 mV / s. En estas condiciones, un condensador ideal causará un diagrama rectangular.

Olin Lathrop

@OlinLathrop: No había encontrado el término "voltammograma" para describir esas tramas; ¿Supongo que ese término es específico para las gráficas de onda de voltaje de triángulo?

supercat

El tipo de análisis realmente requerido está fuera del alcance de la química y se manejaría mejor en las manos cuidadosas de un ingeniero eléctrico. Haré un breve intento que explota un simulador de circuito fácil de usar.

Primero tenemos que pensar en un circuito equivalente que podamos usar como modelo para determinar su comportamiento. Sugiero lo siguiente:

donde mi variable es el valor de R1 para su resistencia, que estableceré en 0, 10 y 100 ohmios. Si viéramos que esto sucede a tiempo, veríamos lo siguiente:

voltaje a lo largo del tiempo amperaje con el tiempo

Convirtiéndolos rápidamente en Corriente vs Voltaje y ejecutando otras dos simulaciones con diferentes resistencias, obtenemos:

Estos resultados se deben a establecer ecuaciones diferenciales y resolverlas adecuadamente.

Puedes jugar con el circuito que hice para ti aquí .

Chris
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