No molestar detiene todas las notificaciones (por lo que su pantalla no se iluminará). Silencioso aún hará que la pantalla se ilumine, vibre si está habilitada, etc. Las notificaciones se seguirán mostrando en el centro de notificaciones.
Si recibe una llamada mientras está encendido, no moleste, la persona que llama recibe un fallo de llamada y se le mostrará una llamada perdida en la lista reciente en lugar de silencio donde aún sonará (cambio de pantalla, etc.) y puede elegir responder.
No molestar permitirá que se realicen ciertas llamadas seleccionadas (puede personalizar esto en las notificaciones en la configuración). También se puede programar, que es lo que más he estado usando.
Hay una sección en la página de iOS 6 de Apple, pero no es genial.